Композитный протонопроводящий материал и способ его получения



Композитный протонопроводящий материал и способ его получения
Композитный протонопроводящий материал и способ его получения
Композитный протонопроводящий материал и способ его получения
Композитный протонопроводящий материал и способ его получения
Композитный протонопроводящий материал и способ его получения
Композитный протонопроводящий материал и способ его получения

Владельцы патента RU 2703246:

Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" (RU)

Изобретение может быть использовано при создании протонообменных мембран, применяемых в топливных элементах на основе водорода. Композитный протонопроводящий материал имеет состав xCs4(HSO4)3(H2PO4)-(1-х)AlPO4, где х=0,5-0,9. Способ получения композитного материала включает получение гидроксида алюминия в процессе щелочного гидролиза раствора алюминий-аммониевых квасцов в избытке водного раствора аммиака. Отделяют осадок Al(ОН)3⋅nH2O, в котором значение коэффициента n устанавливают путем определения количества воды, теряемой в результате образования метагидроксида АlO(ОН) при осушении навесок свежеосажденного гидроксида алюминия. Проводят нейтрализацию Аl(ОН)3⋅nН2O фосфорной кислотой. Упаривают полученный раствор до консистенции густого сиропа и растворяют в нем размолотый кристалл Cs4(HSO4)3(H2PO4) при соотношении Cs4(HSO4)3(H2PO4):AlPO4 в интервале от 9:1 до 1:1. Полученную смесь отливают в формы с последующей сушкой при температуре 60°С в течение 12 ч. Изобретение позволяет получить материал, обладающий высокой протонной проводимостью и низкой газопроницаемостью. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к неорганической химии, а более конкретно, к протонопроводящему композитному материалу и способу его получения. Протонопроводящие материалы в виде мембран используются в топливных элементах на основе водорода. К свойствам таких мембран предъявляются следующие требования: высокая ионная проводимость при температуре эксплуатации, низкая газопроницаемость, низкий коэффициент диэлектрических потерь. При этом проводимость является ключевым параметром для материала мембраны, поскольку непосредственно влияет на энергоэффективность топливного элемента.

Перспективными материалами для изготовления мембран являются соединения семейства с общей формулой MmHn(XO4)(m+n)/2⋅yH2O (М=K, Rb, Cs, NH4, XO4=SO4, SeO4, HPO4). Одно из уникальных свойств соединений этого семейства, названных суперпротониками, - аномально высокая протонная проводимость при относительно невысокой температуре. Суперпротонная проводимость связана со структурными особенностями данных соединений и не завит от влажности, реальной структуры (дефектов) или влияния легирующих добавок.

Известен ряд материалов, обладающих суперпротонной проводимостью, например, гидросульфат цезия CsHSO4 [Nardy Т., Friesel М., Melander В.Е. Proton and deuteron conductivity in CsHSO4 and CsDSO4 by in situ isotopic exchange. Solid State Ionics 77 (1995) 105-110].

Однако, как показано в работе [В.А. Коморников и др. «Получение сложных гидросульфатфосфатов рубидия и цезия». Кристаллография, 2016, том 61, №4, с. 645-651] соединение Cs3(HSO4)2(H2PO4) кристаллизуется в ограниченном температурном интервале (до 40°С) в растворе, содержащем избыток дигидросульфата цезия.

В настоящее время в топливных элементах наиболее широко применяются электролитные мембраны на основе перфторсульфоновой кислоты, которые известны как Nafion [Leonard W. Niedrach, Schenectady, N.Y., патент США US 3,134,697]. Однако, мембраны Nafion обладают рядом существенных недостатков, ограничивающих их применение. К таким недостаткам можно отнести сложность получения и сильную зависимость величины протонной проводимости от влажности, что, в свою очередь, ограничивает температурный интервал работы мембран Nafion до 80°С.

Известна композитная протонпроводящая мембрана, содержащая микропористую кремниевую структуру, поры которой заполнены протонпроводящим полимерным материалом на основе Nafion (Заявка. US 20040197613 «Microfuel cells for use particularly in portable electronic devices and telecommunications devices» A1, H01M 8/04, опубл. 07.10.2004). Диаметр каналов пор составляет от 1 до 10 нм. Недостатком предлагаемого технического решения является то, что оптимальным режимом работы мембран является режим, требующий как увлажнения до 80%, так и нагрева до 80°С.

Известно соединение Cs6(H2SO4)3(H2PO4)4, проявляющее суперпротонные свойства и обратимый воспроизводимый суперпротонный фазовый переход при температуре ~115°С. Значение проводимости при температуре 125°С достигает 1 Ом-1 см-1. (Патент РФ №2636713, МПК: С30В 29/14; С30В 28/02; C01D 17/00; B22F 9/04, опубл. 27.11.2017 г.)

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению являются композитные материалы состава Cs3(H2PO4)(HSO4)2/SiO2. (Ponomareva, V.G.; Shutova, Е.S. «Composite electrolytes Cs3(H2PO4)(HSO4)2/SiO2 with high proton conductivity». Solid State Ionics 2005, 176, 2905-2908) Эти материалы на основе Cs3(H2PO4)(HSO4)2 и диоксида кремния проявляют высокие значения проводимости (~10-2 Ом-1 см-1) в широком температурном диапазоне (от 50 до 200°С).

Недостатком композитного материала состава Cs3(H2PO4)(HSO4)2/SiO2, как и любого композитного материала с применением высокодисперсных оксидных фаз, является высокая газопроницаемость при его применении в качестве прессованной мембраны топливного элемента.

Технической задачей изобретения является создание композитного материала, обладающего более высоким значением протонной проводимости и более низким (по сравнению с прототипом) значением газопроницаемости, а также разработка способа его получения. Материал такого состава может быть использован в качестве протонообменной мембраны во многих областях техники (топливные элементы и ячейки, протонные насосы, газоанализаторы, конденсаторы и т.д.).

Техническим результатом изобретения является получение композитного материала xCs4(HSO4)3(H2PO4)-(1-х)AlPO4 для изготовления эффективных мембран для топливных элементов.

Достижение поставленной технической задачи и технического результата достигается тем, что для получения композитного материала по формуле xCs4(HSO4)3(H2PO4-(1-х)AlPO4 вначале получают гидроксид алюминия в процессе щелочного гидролиза раствора алюминий-аммониевых квасцов в избытке водного раствора аммиака по реакции:

NH4Al(SO4)2⋅12H2O+3NH3⋅H2O→Al(ОН)3↓+12H2O+2(NH4)2SO4,

затем отделяют осадок Al(ОН)3⋅nH2O, в котором значение коэффициента n устанавливают путем определения количество воды, теряемой в результате образования метагидроксида AlO(ОН), производят нейтрализацию Al(ОН)3⋅nH2O фосфорной кислотой по реакции:

Al(ОН)3⋅nH2O+Н3РО4→AlPO4+3H2O+nH2O,

упаривают раствор AlPO4+3H2O+nH2O до раствора, имеющего консистенцию густого сиропа. После выполнения перечисленных операций в названном сиропе растворяют размолотый монокристалл Cs4(HSO4)3(H2PO4) при соотношении Cs4(HSO4)3(H2PO4):AlPO4 от 9:1 до 1:1; после чего полученную смесь отливают в формы с последующей сушкой при температуре 60°С в течение 12 часов.

Существо изобретения поясняется схемами и фотографиями приведенными на фигурах.

Фиг. 1 Схема технологических операций получения протонпроводящего композитного материала Xs4(Hso4)3(H2po4)-(1-X)Alpo4,

Фиг. 2 - фото образца композитного материала xCs4(HSO4)3(H2PO4)-(1-х)AlPO4 после высушивания в форме.

Фиг. 3 - Электронная микроскопия образцов композитного материала 0.9Cs4(HSO4)3(H2PO4)-0.1AlPO4 - верхний ряд; 0.6Cs4(HSO4)3(H2PO4)-0.4AlPO4 - нижний ряд.

Фиг. 4 Температурная зависимость проводимости исследованных материалов.

Получение заявленного композитного материала осуществляют, начиная с синтеза алюмофосфатного компонента (AlPO4), и проводят в три этапа (Фиг 1). На первом этапе, получают гидроксид алюминия щелочным гидролизом раствора аммонийалюминиевых квасцов NH4Al(SO4)2⋅12H2O с избытком водного раствора аммиака по реакции:

NH4Al(SO4)2⋅12H2O+NH3⋅H2O→Al(ОН)3↓+H2O+(NH4)2SO4

Сразу же после коагуляции, осадок Al(ОН)3⋅nH2O отделяют фильтрованием при помощи колбы Бунзена и воронки Бюхнера на фильтровальной бумаге с использованием компрессора либо водоструйного насоса.

Свежеосажденный Al(ОН)3⋅nH2O от синтеза к синтезу получается всегда с разным содержанием воды в составе (т.е. не являлся весовой формой реактива). Учитывая это необходимо каждый раз устанавливать количество воды, теряемой при образовании оксида, либо метагидроксида алюминия в результате естественного высыхания или нагревания (т.е. значение коэффициента «n»). Для определения количества воды в составе Al(ОН)3⋅nH2O необходимо использовать предварительно доведенные до постоянного веса тигли.

Процедура доведения тиглей до постоянного веса является стандартной аналитической процедурой и осуществляется в несколько последовательных итераций нагревания-взвешивания. Отобранные тигли взвешиваются и помещаются в лабораторную трубчатую печь при температуре сушки/синтеза (в данном случае - 60°С) на 4 часа. Затем тигли вынимаются из печи и сразу помещаются в эксикатор для охлаждения до комнатной температуры (эксикатор необходим для того, чтобы нейтрализовать влияние атмосферной влажности) в течение получаса. После охлаждения тиглей в эксикаторе производится взвешивание тиглей, после чего тигли повторно помещают трубчатую печь на 2 часа. По прошествии 2 часов тигли вновь охлаждают в эксикаторе, взвешивают и возвращают в печь. Тигли считаются доведенными до постоянного веса в том случае, если в трех последовательных итерациях нагревания-взвешивания показания весов совпадают.

Определение количества воды в составе Al(ОН)3⋅nH2O делают следующим образом: в предварительно доведенные до постоянного веса тигли отбирают навески свежеосажденного гидроксида алюминия, затем тигли с навесками (после предварительного взвешивания) доводят также до постоянного веса при температуре синтеза 60°С. После чего проводят контроль фазового состава осушенных навесок методом рентгенофазового анализа. Установлено, что в применяемых условиях (температура синтеза 60°С) полученный гидроксид осушался до метагидроксида алюминия AlO(ОН).

Хороший технический результат достигается в тех случаях, когда свежеосажденный гидроксид алюминия содержит себе не менее 50 масс % воды.

Определив количество воды, теряемой свежеосажденным гидроксидом алюминия, рассчитывают количество фосфорной кислоты, которое необходимо для нейтрализация навески Al(ОН)3⋅nH2O по реакции:

Al(ОН)3⋅nH2O+H3PO4→AlPO4+3H2O+nH2O

После нейтрализации прозрачные растворы фосфата алюминия упаривают до густой сиропообразной консистенции. Далее к полученным вязким растворам добавляют навески размолотого монокристалла Cs4(HSO4)3(H2PO4), ранее осажденного из водного раствора. Полученные смеси отливают в специальные гибкие силиконовые формы, После застывания и высушивания отливки в виде тонких (0,5÷4,5 мм) пластин извлекались из форм для проведения дальнейших исследований (Фиг. 2).

Повышенная проводимость xCs4(HSO4)3(H2PO4)-(1-x)AlPO4 в сравнении с монокристаллом Cs4(HSO4)3(H2PO4) указывает на дополнительный вклад в проводимость алюмофосфатной добавки наряду с проводимостью по межфазной границе. Это позволяет предполагать способность алюмофосфатной добавки участвовать в процессе протонного транспорта наряду с протонпроводящей фазой Cs4(HSO4)3(H2PO4).

Осуществление процесса получения композиционного материала xCs4(HSO4)3(H2PO4)-(1-х)AlPO4 иллюстрируется нижеприводимыми примерами.

Пример 1. Для получения пластин материала xCs4(HSO4)3(H2PO4)-(1-х)AlPO4 размерами 1.5×20×15 мм был использованы Al(ОН)3⋅nH2O, 85% раствор Н3РО4 и Cs4(HSO4)3(H2PO4) в разных массовых соотношениях, в зависимости от необходимого значения параметрах (таблица 1).

Указанные компоненты смешивали в две стадии. Навеску Al(ОН)3⋅nH2O в лабораторном стакане заливали необходимым количеством 85% раствора H3PO4 с добавлением 0,25 мл дистиллированной воды, а затем подогревали и перемешивали. После получения прозрачного густого раствора производили добавку навески Cs4(HSO4)3(H2PO4) и перемешивали до полного растворения. Полученный горячий раствор помещали в гибкую силиконовую форму и переносили в сушильный шкаф на 12 часов при 60°С.

Пример 2. Для получения пластин материала xCs4(HSO4)3(H2PO4)-(1-x)AlPO4 размерами 1.5×20×15 мм были использованы Al(ОН)3⋅nH2O, 85% раствор H3PO4, CsHSO4 и Cs4H2PO4 в разных массовых соотношениях, в зависимости от необходимого значения параметра х (таблица 2).

Указанные компоненты смешивали в две стадии. Навеску Al(ОН)3⋅nH2O в лабораторном стакане заливали необходимым количеством 85% раствора H3PO4 с добавлением 0.25 мл дистиллированной воды, подогревали и перемешивали. После получения прозрачного густого раствора производили добавку навесок компонентов CsHSO4 и CsH2PO4, и перемешивали до полного растворения. Полученный горячий раствор помещали в гибкую силиконовую форму и переносили в сушильный шкаф на 12 часов.

Фотографии, представленные на фиг. 2 иллюстрируют образец полученного предлагаемым способом высушенного композитного материала xCs4(HSO4)3(H2PO4)-(1-х)AlPO4, причем 2а- извлечение образца из формы. 2б- размеры образца после извлечения из формы.

Проведенная электронная микроскопия материала 0.9Cs4(HSO4)3(H2PO4)-0.1AlPO4 показала, что состояние материла, обусловлено способом получения и характеризуется высокой степенью дисперсности компонентов материала, высокой однородностью пространственного распределения фаз в материале и низкой пористостью (Фиг. 3). На этой фигуре 0.9Cs4(HSO4)3(H2PO4)-0.1AlPO4 - верхний ряд; 0.6Cs4(HSO4)3(H2PO4)-0.4AlPO4 - нижний ряд.

Высокая протонная проводимость обусловлена свойствами компонентов материала, а именно, собственной объемной протонной проводимостью фосфата алюминия, вклада проводимости по межфазным границам в суммарную протонную проводимость материала и высокой протонной проводимостью компонента Cs4(HSO4)3(H2PO4). Материал xCs4(HSO4)3(H2PO4)-(1-х)AlPO4 проявляет суперпротонные свойства и обратимый суперпротонный фазовый переход при температуре ~135°С. Значение проводимости при температуре 145°С достигает 1 Ом-1см-1 (Фиг 4). Диапазон значений параметра х включает значения 1>х≥0.7; в случае х=1 материал теряет, свои пластичные свойства и низкую газопроницаемость, а в случае х<0.7 протонпроводящие свойства материала значительно снижаются.

Проведенные эксперименты показали промышленную применимость композитного материала xCs4(HSO4)3(H2PO4)-(1-x)AlPO4. полученного предлагаемым способом.

1. Композитный протонопроводящий материал состава xCs4(HSO4)3(H2PO4)-(1-х)AlPO4,

где х=0,5-0,9.

2. Способ получения композитного материала по п. 1, включающий получение гидроксида алюминия в процессе щелочного гидролиза раствора алюминий-аммониевых квасцов в избытке водного раствора аммиака по реакции:

NH4Al(SO4)2⋅12H2O+3NH3⋅H2O→Al(ОН)3↓+12H2O+2(NH4)2SO4,

отделение осадка Al(ОН)3⋅nH2O, в котором значение коэффициента n устанавливают путем определения количества воды, теряемой в результате образования метагидроксида Al(ОН), нейтрализацию Al(ОН)3⋅nH2O фосфорной кислотой по реакции:

Al(ОН)3⋅nH2O+H3PO4→AlPO4+3H2O+nH2O,

упаривание раствора AlPO4+3H2O+nH2O до раствора, имеющего консистенцию густого сиропа, растворение в названном растворе размолотого монокристалла Cs4(HSO4)3(H2PO4) при соотношении Cs4(HSO4)3(H2PO4):AlPO4, лежащем в интервале от 9:1 до 1:1; отливку полученной смеси в формы с последующей сушкой при температуре 60°С в течение 12 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к литий-воздушному аккумулятору, состоящему из металлического литиевого анода, находящегося в герметичной камере, заполненной неводным литий-проводящим электролитом, катода, находящегося в катодной камере, имеющей доступ к кислороду и заполненной неводным литий-проводящим электролитом.

Изобретение относится к определенным актуальным областям нанотехнологий (В82В 3/00 - изготовление или обработка наноструктур), технической физики и водородной энергетики.

Изобретение относится к спиртовым топливным элементам прямого действия, использующим твердые кислотные электролиты и катализаторы внутреннего риформинга. .

Изобретение относится к устройствам, преобразующим теллурическую энергию земной коры в электрический ток. .

Изобретение относится к функциональным вспомогательным системам обслуживания топливных элементов, в частности к способам и устройствам для очистки воздуха, потребляемого в топливном элементе, от двуокиси углерода.

Изобретение относится к функциональным вспомогательным системам обслуживания топливных элементов, в частности к способам и устройствам для очистки синтез-газа, получаемого паровой конверсией метанола или углеводородов и содержащего потребляемый в топливном элементе водород, от двуокиси углерода.

Изобретение относится к электротехнике, в частности к системе топливного элемента. .

Изобретение относится к медицине. Описан способ получения биоактивного покрытия на основе кремнийзамещенного гидроксиапатита, включающий воздушно-абразивную обработку с использованием порошка электрокорунда дисперсностью 250-300 мкм в течение 4-6 мин, затем для формирования покрытия проводят электроплазменное напыление подслоя из порошка титана с дисперсностью 100-150 мкм в течение 5-10 с при токе дуги 300 А с дистанции напыления 150-200 мм и расходе плазмообразующего газа 20 л/мин, после чего проводят электроплазменное напыление кремнийзамещенного гидроксиапатита с дисперсностью до 90 мкм в течение 12-15 с при токе дуги 350 А с дистанции напыления 50-100 мм и расходе плазмообразующего газа 20 л/мин.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к синтезу сложного гидросульфатфосфата цезия состава Cs6(H2SO4)3(H2PO4)4, который может быть использован в качестве среднетемпературного твердого протонпроводящего материала.

Изобретение относится к медицине. Описан способ получения кремнийзамещенного гидроксиапатита, включающий синтез кремнийзамещенного гидроксиапатита методом осаждения из водного раствора реагентов, содержащих ортофосфорную кислоту, гидроксид кальция и тетраэтилортосиликат, отстаивание, выделение осадка, высушивание и термообработку осадка, отличающийся тем, что термообработку осадка ведут при температуре 200-250°С в течение 2-3 часов, затем его охлаждают в течение 1-2 часов, размалывают в течение 15 мин и производят фракционирование до 90 мкм.

Изобретение относится к технологии получения кристаллического кремний-замещенного гидроксилапатита (Si-ГА), который может быть использован в ортопедии и стоматологии.

Изобретение относится к технологии выращивания водорастворимых оптических монокристаллов группы дигидрофосфата калия (KDP), которые могут быть использованы, например, при изготовлении активных элементов параметрических преобразователей лазерного излучения для квантовой оптики.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов, предназначенных для использования в оптико-электронных устройствах. Способ выращивания кристаллов из пересыщенного раствора включает испарение растворителя с поверхности пересыщенного раствора, находящегося внутри кристаллизационного сосуда, конденсацию паров растворителя в верхней части сосуда, перетекание образовавшегося конденсата в нижнюю зону сосуда, при этом конденсат растворителя, собранный в верхней части кристаллизационного сосуда, основным насосом подают в расположенный вне сосуда контейнер, заполненный кристаллическим материалом, что обеспечивает постепенное контролируемое растворение материала, образовавшийся раствор из контейнера подают в зону кристаллизационного сосуда, заполненную пересыщенным раствором, часть раствора дополнительным насосом из верхней части контейнера по байпасной линии вновь направляют в нижнюю часть контейнера, в процессе выращивания кристалла обеспечивают контроль за изменением массы кристаллического вещества, которое находится внутри контейнера, причем по мере израсходования кристаллического вещества в контейнере в результате его растворения производят повторную загрузку контейнера кристаллическим материалом, не прерывая процесс выращивания кристалла.

Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, которые могут быть использованы для производства медицинских материалов, стимулирующих восстановление дефектов костной ткани, в том числе в стоматологии.

Изобретение относится к области химии, а именно к механохимическим способам получения нанокристаллического кремний-замещенного гидроксилапатита, являющегося биологически активным материалом, который может быть использован для покрытия металлических и керамических имплантатов, в качестве наполнителя для восстановления дефектов костной ткани при изготовлении медицинской керамики и композитов для стоматологии и челюстно-лицевой хирургии, а также лечебных паст.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к синтезу гидросульфатфосфата цезия состава Cs5(HSO 4)2(H2PO4)3 , который может быть использован в качестве твердого протонпроводящего материала.

Изобретение относится к способам получения ориентированных монокристаллов, применяемых в лазерной физике, акустоэлектронике, оптоэлектронике для реализации пьезоэлектрических и нелинейно-оптических эффектов.

Изобретение относится к технологии получения шпинели алюмината магния для оптических применений. Способ включает следующие стадии: диспергирование соединения оксида алюминия в водном растворе с показателем рН фактора в интервале от 2 до 5 с образованием дисперсии оксида алюминия; флоккулирование оксида алюминия за счет увеличения значения показателя рН фактора дисперсии оксида алюминия до значения показателя рН фактора от 8 до 10 путем добавления основания; добавление дисперсии оксида алюминия к водной дисперсии соединения магния с образованием суспензии; сушку суспензии с получением высушенного предшественника шпинели; прокаливание высушенного предшественника шпинели для получения шпинели алюмината магния.

Изобретение может быть использовано при создании протонообменных мембран, применяемых в топливных элементах на основе водорода. Композитный протонопроводящий материал имеет состав xCs43-AlPO4, где х0,5-0,9. Способ получения композитного материала включает получение гидроксида алюминия в процессе щелочного гидролиза раствора алюминий-аммониевых квасцов в избытке водного раствора аммиака. Отделяют осадок Al3⋅nH2O, в котором значение коэффициента n устанавливают путем определения количества воды, теряемой в результате образования метагидроксида АlO при осушении навесок свежеосажденного гидроксида алюминия. Проводят нейтрализацию Аl3⋅nН2O фосфорной кислотой. Упаривают полученный раствор до консистенции густого сиропа и растворяют в нем размолотый кристалл Cs43 при соотношении Cs43:AlPO4 в интервале от 9:1 до 1:1. Полученную смесь отливают в формы с последующей сушкой при температуре 60°С в течение 12 ч. Изобретение позволяет получить материал, обладающий высокой протонной проводимостью и низкой газопроницаемостью. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 2 пр.

Наверх