Способ получения циклогексанола

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексанола, который является промежуточным продуктом для синтеза циклогексанона, который используется в производстве капролактама. Способ заключается в превращении фенол-водородной парогазовой смеси при повышенной температуре и повышенном давлении на никельхромовом катализаторе, при этом процесс проводят последовательно в двух реакционных зонах, причем в первой по ходу технологического цикла реакционной зоне используют никельхромовый катализатор с добавкой инертных компонентов при массовом соотношении никельхромовый катализатор : инертный компонент, равном (60-70) : (40-30), а во второй реакционной зоне используют только никельхромовый катализатор в количестве 130-140% по отношению к количеству никельхромового катализатора, используемого в первой реакционной зоне. Предлагаемый способ позволяет точно и оперативно регулировать тепловыделение в ходе реакции, при исключении конденсации сырой парогазовой смеси на поверхности катализатора. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил., 8 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексанола парофазным гидрированием фенола. Циклогексанол - промежуточный продукт для синтеза циклогексанона, который используется в производстве капролактама. Большинство способов получения циклогексанола гидрированием фенола относятся к жидкофазным процессам [Патент РФ 2296741 МПК С07С 35/08, С07С 29/19, 2007; Патент РФ 595949 МПК С07С 35/02, С07С 35/08, 1979; Патент РФ 1051056 МПК С07С 35/08, 1983; Патент РФ 254497 МПК С07С 35/08, 1970; Палкин П.Л., Конюхов В.Ю., Гостюкин В.П., Темкин М.И., Кинетика жидкофазного гидрирования фенола в циклогексанол на никельхромовом катализаторе. // Кинетика и катализ, 1983, т. 24, №6, 1396-1399].

Наряду с получением циклогексанола жидкофазным гидрированием фенола известны способы получения циклогексанола парофазным гидрированием фенола.

Известен способ получения циклогексанола парофазным гидрированием фенола в присутствии никельхромового катализатора при температуре до 150°С и давлении 5-10 атм. При гидрировании фенола в циклогексанол основным побочным продуктом является циклогексанон, выход которого увеличивается при повышении температуры и снижении давления. Другими побочными продуктами являются циклогексен (за счет дегидратации циклогексанола), циклогексан и метан [Справочник нефтехимика, т. 2 Под ред. С.К. Огородникова, Л., Химия, 1978, с. 44-46].

Процесс проводят в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на фиг. 1. Гидрирование проводят в трубчатом реакторе с никельхромовым катализатором в одной реакционной зоне при температуре 140-150°С и давлении 10-20 атм. Свежий водород, очищенный от механических примесей и катализаторных ядов, по линии II сжимают компрессором (4) до давления 10-20 атм. и после охлаждения в холодильнике (1) оборотной водой (поток III) отделяют от масла в маслоотделителе (на схеме не показан) и подают в ресивер (3).

Циркулирующий водород, давление которого снижается в результате преодоления сопротивлений в трубопроводах и аппаратуре, дожимают до рабочего давления циркуляционным компрессором (5), охлаждают в холодильнике (2) оборотной водой, отделяют от масла в маслоотделителе (на схеме не показан) и направляют в ресивер (3). В ресивере (3) смешивают свежий и циркулирующий водород, объединенный поток подогревают в теплообменнике (10) за счет тепла реакционной смеси, выходящей из реактора (9), и подают в испаритель-сатуратор (7). Туда же из емкости (6) подают фенол (поток I). Во избежание кристаллизации фенола емкость (6) и трубопроводы, по которым транспортируется фенол, обогреваются паром (на схеме не показано). Уровень фенола в испарителе-сатураторе (7) и температуру в нем (120-125°С) регулируют автоматически с тем, чтобы состав парогазовой смеси был постоянным и соответствовал оптимальному избытку водорода (примерно 10-кратному по отношению к расходу на гидрирование). В верхней части испарителя-сатуратора (7) имеется насадка из колец Рашига, служащая каплеотбойником.

Парогазовая смесь из испарителя-сатуратора (7) проходит перегреватель (8) и затем перемещается по трубам реактора (9). Выделяющаяся теплота отводится кипящим водным конденсатом (поток IV). Получаемый пар давлением 3-4 атм. можно использовать для технологических нужд или конденсировать, возвращая конденсат как хладоагент в межтрубное пространство конденсатора (на схеме не показано). Степень превращения фенола в реакторе составляет 85-99%.

Горячие реакционные газы из реактора (9) направляются в теплообменник (10), где их теплота используется для подогрева водорода. Затем они дополнительно охлаждаются водой в холодильнике (на схеме не показан) и образовавшийся конденсат отделяется от водорода в сепараторе высокого давления (11). Водород циркуляционным компрессором (5) возвращается на гидрирование. Конденсат из сепаратора высокого давления (11) дросселируется до атмосферного давления в сепараторе низкого давления (12), отделяется от водорода и метана, которые направляют в линию топливного газа (поток V).

Циклогексанол-сырец, содержащий непревращенный фенол и немного циклогексанона, циклогексана, циклогексена и воды, стекает из сепаратора низкого давления (12) в емкость (13), откуда потоком VI идет на ректификацию (на схеме не показано). При вакуумной ректификации вначале отгоняют циклогексан, циклогексен и воду, образующих азеотропную смесь. Затем циклогексанол вместе с циклогексаноном отделяют от высококипящих примесей и фенола, который возвращают на гидрирование. Примесь циклогексанона в готовом продукте не имеет существенного значения, т.к. при дальнейшей переработке в капролакты циклогексанол дегидрируют до циклогексанона. Выход целевого вещества превышает 96% при селективности реакции около 98%.

Недостатком этого способа являются большие энергозатраты, связанные с проведением процесса при повышенном давлении - до 20 атм. Кроме того, проведение сильно экзотермического процесса гидрирования фенола в паровой фазе в присутствии никельхромового катализатора в одной зоне не позволяет точно и оперативно регулировать тепловыделение в ходе реакции, следствием чего является протекание побочных процессов.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи (прототипом) является способ получения циклогексанола парофазным гидрированием фенола на никельхромовом катализаторе в одной реакционной зоне при температуре 140-150°С и давлении 10-20 атм. Побочными продуктами процесса являются циклогексан, циклогексанон, циклогексен и метан [А.К. Чернышев, В.И. Герасименко, Б.А. Сокол и др., Капролактам: свойства, производство, применение. М., 2016, т. 1, с. 621-622]. Процесс проводят в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на фиг. 2.

Очищенный водород сжимают компрессором (19) до рабочего давления 10-20 атм. Циркулирующий водород дожимается до рабочего давления циркуляционным компрессором (20), затем свежий и рециркулирующий водород смешивают в смесителе (21) и подогревают в теплообменнике (22) за счет тепла реакционной смеси, выходящей из реактора (23) и через барботер (на схеме не показан) после смешивания в смесителе (24) подают в испаритель-сатуратор (25).

Фенол из емкости (на схеме не показана) насосом высокого давления (на схеме не показан) смешивают с водородом в смесителе (24) и подают в испаритель-сатуратор (25). Для предотвращения кристаллизации фенола емкость и трубопроводы обогревают паром. Уровень фенола в испарителе-сатураторе и температура 120-125°С регулируется автоматически, состав парогазовой смеси поддерживается постоянным, при оптимальном избытке водорода (~10 кратным). В верхней части испарителя имеется каплеотбойник из фарфоровых колец Рашига. Парогазовая смесь из испарителя-сатуратора (25) проходит в подогреватель (26) и направляется в трубы реактора (23).

Выделяющееся тепло отводят за счет кипения водного конденсата с образованием пара давлением 3 атм. Степень конверсии фенола составляет 85-99%. Реакционные газы из реактора (23) проходят теплообменник (22), нагревая водород. Затем газы охлаждаются водой в холодильнике (27), образующийся конденсат отделяется от водорода в сепараторе высокого давления (28). Водород циркуляционным компрессором (20) возвращается на стадию гидрирования. Конденсат из сепаратора (28) через дроссель (29) дросселируют до атмосферного давления и в сепараторе низкого давления (30) отделяют от газа (водород + метан), направляемого в линию топливного газа.

Циклогексанол-сырец, содержащий непрореагировавший фенол, а также примеси циклогексанона, циклогексена, циклогексана и воды, поступает в ректификационные колонны (31, 32). При вакуум-ректификации в колонне (31) вначале отгоняют циклогексен, циклогексан и воду, образующие азеотропную смесь. Затем, в колонне (32) циклогексанол и циклогексанон отделяют от высококипящих примесей и фенола, который возвращают на гидрирование. Примесь циклогексанона в готовом продукте не имеет существенного значения, т.к. при дальнейшей переработке в капролактам циклогексанон дает те же продукты, что и циклогексанол. Выход целевого вещества выше 96% при селективности 98%.

Недостатком этого способа также являются большие энергозатраты, связанные с проведением процесса при повышенном давлении (до 20 атм.) и невозможность точно и оперативно регулировать тепловыделение в ходе реакции из-за наличия единственной реакционной зоны, что увеличивает долю побочных процессов. Кроме того, сырьевая парогазовая смесь, проходя по трубам между подогревателем (26) и реактором (23) частично конденсируется и в жидком состоянии попадает на катализатор. Это приводит к частичной потере активности катализатора.

Целью настоящего изобретения является снижение энергозатрат, разработка способа, позволяющего точно и оперативно регулировать тепловыделение в ходе реакции и исключающего конденсацию сырьевой парогазовой смеси на поверхности катализатора.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается способом получения циклогексанола из фенола путем превращения фенол-водородной парогазовой смеси при повышенной температуре и повышенном давлении на никельхромовом катализаторе. Процесс проводят последовательно в двух реакционных зонах, причем, в первой по ходу технологического цикла реакционной зоне используют никельхромовый катализатор с добавкой инертных компонентов при массовом соотношении никельхромовый катализатор : инертный компонент равном (60-70) : (40-30), а во второй реакционной зоне используют только никельхромовый катализатор в количестве 130-140% по отношению к количеству никельхромового катализатора, используемого в первой реакционной зоне. Предпочтительно, в качестве инертного компонента используют керамические шары, процесс проводят при температуре 200-240°С и давлении 4-7 атм., а ввод парогазовой смеси в первую реакционную зону проводят при пониженном давлении.

Преимуществами предлагаемого способа является возможность регулирования тепловыделения в ходе реакции за счет создания двух реакционных каталитических зон, в одной из которых помещен инертный компонент. Снижение энергозатрат в предлагаемом способе происходит за счет проведения процесса при более низком интервале рабочих давлений. Исключение конденсации сырьевой парогазовой фенол-водородной смеси на поверхности катализатора достигается за счет создания пониженного давления (например, с использованием) при введении парогазовой фенол-водородной смеси в первую реакционную зону.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Процесс проводят в соответствии с технологической схемой, приведенной на фиг. 3. Фенол в количестве до 8 т/ч подается в трубное пространство теплообменника (33). В теплообменнике (33) происходит нагрев фенола до температуры не более 150°С за счет тепла конденсации пара (16-40 атм.), подаваемого в межтрубное пространство теплообменника (33). Паровой конденсат из межтрубного пространства теплообменника (33) через конденсатоотводчик (на схеме не показан) поступает в расширительную емкость (34). Нагретый до температуры не более 150°С после теплообменника (33) фенол распыляется через форсунку (35) в поток водорода в трубном пространстве теплообменника (36). Водород с помощью компрессора (37) через форсунку (35) поступает в трубное пространство теплообменника (36). Смесь фенола и водорода в теплообменнике (36) нагревается до температуры 110-115°С за счет тепла реакционных газов, подаваемых в межтрубное пространство теплообменника (36) из реактора (38). Далее, нагретая в теплообменнике (36) исходная смесь через смеситель (39) поступает в трубное пространство теплообменника (40). В смесителе (39) происходит смешение исходной смеси с циркуляционными газами с нагнетания компрессоров (37) и (41) и отдувочными газами агрегатов гидрирования (на схеме не показано).

Последующее испарение фенола, нагрев паров и циркуляционного газа (исходной смеси) до температуры 190°С происходит в трубном пространстве теплообменника (40) за счет тепла конденсации пара (16-40 атм.), подаваемого в межтрубное пространство теплообменника (40). Паровой конденсат из межтрубного пространства теплообменника (40) через конденсатоотводчик (на схеме не показан) поступает в расширительную емкость (34). Исходная смесь после подогревателя (40) направляется в теплообменник (42), где происходит нагрев до температуры 200-240°С за счет тепла конденсации пара (16-40 атм.). Паровой конденсат из межтрубного пространства теплообменника (42) через конденсатоотводчик (на схеме не показан) поступает в расширительную емкость (34). Для исключения конденсации фенола и попадания капельной органики на слой катализатора, расположенного в реакторе (43) непосредственно на входе в реактор установлен эжекционный вакуумный смеситель (44). После эжекционного вакуумного смесителя (44) перегретая исходная смесь поступает в трубное пространство реактора (43), загруженного никельхромовым катализатором с послойным разбавлением его инертным разбавителем (керамическими шарами). Реакционная смесь из реактора (43) поступает в трубное пространство реактора (38), загруженного никельхромовым катализатором.

Реакция гидрирования фенола протекает с выделением тепла. Для поддержания оптимальной температуры в зоне реакции необходимо обеспечить постоянный отвод тепла. Тепло реакции в реакторах (38) и (43) отводится испаряющимся в межтрубном пространстве конденсатом. Конденсат в межтрубное пространство реакторов поступает из сепараторов (45) и (46), уровень в которых поддерживается автоматически. Пароконденсатная смесь из межтрубного пространства реакторов (38) и (43) направляется в сепараторы (45) и (46), где происходит отделение пара от циркулирующего конденсата. Циркулирующий конденсат из сепараторов (45) и (46) поступает по опускным трубам в межтрубное пространство реакторов (38) и (43).

Реакционная смесь из реактора (38) поступает в межтрубное пространство теплообменника (36), где охлаждается до температуры 135-165°С и поступает далее в межтрубное пространство холодильника (47), где реакционная смесь конденсируется и охлаждается до температуры не более 90°С за счет подачи в трубное пространство оборотной воды. Из холодильника (47) газожидкостная смесь направляется на разделение в сепарационную колонну (48), где жидкий циклогексанол отделяется от циркуляционного газа. Жидкий циклогексанол из сепарационной колонны (48) выводится в сборник-сепаратор (49), где происходит выделение газов дросселирования, которые поступают в межтрубное пространство холодильника (50), где охлаждаются за счет подачи в трубное пространство захоложенной воды. После холодильника (50) весь отток поступает в сепаратор (51), где газовая фаза сбрасывается на факел, а жидкая фаза стекает в сборник-сепаратор (49). Жидкий циклогексанол из сборника-сепаратора (49) направляется на дальнейшую переработку (на схеме не показано).

Газовая фаза из сепарационной колонны (48) поступает в межтрубное пространство теплообменника (52), где охлаждается за счет подачи в трубное пространство оборотной воды. Далее, газовая фаза поступает в межтрубное пространство холодильника (53), где охлаждается за счет подачи в трубное пространство захоложенной воды. Охлажденная до температуры не более 30°С газовая фаза поступает для разделения в параллельно установленные сепараторы (54) и (55), где происходит дополнительная очистка циркуляционного газа от жидкой органики. Жидкая фаза от холодильника (53) и сепараторов (54) и (55) отводится и присоединяется к потоку жидкости от сепарационной колонны (48). Газовая фаза после сепараторов (54) и (55) подается на всас компрессоров (37) и (41) (циркуляционный газ). Циркуляция газовой фазы осуществляется компрессорами (37) и (41). В системе поддерживается давление не более 7 атм.

Результаты ведения процесса по примеру 1 приведены в таблице.

Примеры 2-8. Процесс проводят также, как и в примере 1 при различных температурах и давлении, различных массовых соотношениях никельхромовый катализатор: инертный компонент и различном количестве никельхромового катализатора во второй реакционной зоне. Результаты ведения процесса приведены в таблице.

1. Способ получения циклогексанола из фенола путем превращения фенол-водородной парогазовой смеси при повышенной температуре и повышенном давлении на никельхромовом катализаторе, отличающийся тем, что процесс проводят последовательно в двух реакционных зонах, причем в первой по ходу технологического цикла реакционной зоне используют никельхромовый катализатор с добавкой инертных компонентов при массовом соотношении никельхромовый катализатор : инертный компонент, равном (60-70) : (40-30), а во второй реакционной зоне используют только никельхромовый катализатор в количестве 130-140% по отношению к количеству никельхромового катализатора, используемого в первой реакционной зоне.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного компонента используют керамические шары.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 200-240°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят под давлением 4-7 атм.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ввод парогазовой смеси в первую реакционную зону проводят при пониженном давлении.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексанола и/или циклогексанона, заключающемуся в окислении циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии имидного катализатора, при повышенной температуре и давлении.

Изобретение относится к способу получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида, заключающемуся в превращении циклогексана в смесь, содержащую 0,5-4,0 масс.

Настоящее изобретение относится к способу окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующие спирт и кетон, посредством приведения в контакт циклоалкана с окисляющим средством в присутствии по меньшей мере катализатора следующей формулы (I): , где- Y представляет собой N или O;- X=1, если Y=O, или 2, если Y=N;- Z представляет собой валентность металла; и- M представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из переходного металла, постпереходного металла и лантанида; при этом валентность M зависит от Z.
Настоящее изобретение относится к способу получения терпинеола, который находит применение при изготовлении парфюмерных композиций, в качестве компонента ароматизаторов при изготовлении моющих и чистящих средств.

Настоящее изобретение относится к способу получения дигидротерпинеола - ценного сырья для органического синтеза и фармакологии. Способ заключается в гидрировании α-терпинеола в присутствии катализатора, в качестве которого используют высокопористый ячеистый катализатор, состоящий из основы - α-оксида алюминия с активной подложкой из γ-оксида алюминия в количестве 6,5-8,0% масс.
Настоящее изобретение относится к способу окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующие спирт и кетон, включающему контактирование циклоалкана с гидропероксидом в присутствии каталитически эффективного количества кристаллического титаносиликатного катализатора MWW-типа.

Изобретение относится к способам очистки циклогексанона. Описан способ очистки циклогексанона, полученного окислением циклогексана кислородом воздуха или дегидрированием циклогексанола, в котором процесс ректификации ведут в разрезной вакуумной ректификационной колоне (2 колонны), где дистиллят первой колонны является питанием для второй колонны; из куба первой колонны выводят смесь циклогексанола и высококипящих примесей на дальнейшее разделение, а куб второй колонны является флегмой для первой - в нее при этом вводится раствор щелочи (КОН) в циклогексаноле, эквивалентный содержанию эфиров.

Изобретение относится к способу получения первичных или вторичных спиртов общей формулы где R1=H: R2=C6H5, R1=CH3: R2=-CH2CH2CH2CH3 или R1R2=-(CH2)4-, -(CH2)5-, , , которые находят широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе, а также как растворители и экстрагенты.

Изобретение относится к барботажному реактору окисления циклогексана, включающему устройства подачи и распределения воздуха или инертной среды - азота с каналами подачи и поперечные перегородки с отверстиями.

Изобретение относится к установке каскадного окисления циклогексана, включающей, по меньшей мере, два реактора, снабженных, по меньшей мере, одной перепускной трубой, соединенной со штуцером вывода из первого или предыдущего реактора ко второму или последующему, от внутренних пристеночной полости или бачка, скрепленных с опускной трубой.

Изобретение относится к способу получения циклогексенонов и циклогексенолов, обладающих приятными запахами и свойствами особого последействия, которые могут быть использованы при производстве косметических, парфюмерных и моющих средств, к новым циклогексенонам и циклогексенолам, к ароматизирующей композиции и к применению циклогексенонов и циклогексенолов в качестве ароматизирующих агентов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексанола электрохимическим путем. .

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексанола, который является промежуточным продуктом для синтеза циклогексанона, который используется в производстве капролактама. Способ заключается в превращении фенол-водородной парогазовой смеси при повышенной температуре и повышенном давлении на никельхромовом катализаторе, при этом процесс проводят последовательно в двух реакционных зонах, причем в первой по ходу технологического цикла реакционной зоне используют никельхромовый катализатор с добавкой инертных компонентов при массовом соотношении никельхромовый катализатор : инертный компонент, равном :, а во второй реакционной зоне используют только никельхромовый катализатор в количестве 130-140 по отношению к количеству никельхромового катализатора, используемого в первой реакционной зоне. Предлагаемый способ позволяет точно и оперативно регулировать тепловыделение в ходе реакции, при исключении конденсации сырой парогазовой смеси на поверхности катализатора. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил., 8 пр.

Наверх